Большая советская энциклопедия - карбиды

Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твердым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам. Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами С ? С2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH4. Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов КарбидКристалличе- ская структураПлот- ность, г/см3Температура плавления, °СТеплота образо- вания, ккал/моль*Удельное объемное электрическое сопро- тивление, мком?см Ромбическая Гексагональная Гексагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Кубическая Ромбоэдрическая1,30 1,60 1,62 2,07 2,21 3,72 5,35 5,56 2,44 2,95— 800 (разл.) — — 2300 2000 (разл.) 2360 2290 2400 210014,2 — 4,1 — 21±5 14,1±2,0 12,l±4,0 38,0 — 28,0 49,5— — — — — — 45 60 1,1.106 — *1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль. Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов КарбидГраницы области однородности, ат. %СКристалличе- ская струк тураа)Плот- ность, г/см3Темпе ратура плавле- ния, °СТеплота образо- вания, ккал/мольд)Коэффициент терми- ческого рас- ширения (20-1800 °С) 1/1°С?106Теплопровод- ность, кал/см?сек?°Се)Удельное объемное элетрическое соп- ротивление мком?смРабота выхода элек- роновж) jэфф, эв Микро- твер дость Гн/м2Модуль упругос- ти Гн/м2 TiC37-50КГЦ4,94315043,98,50,06952,54,2031460 ZrC38-50КГЦ6,60342047,76,950,09504,0229550 HfC36-50КГЦ12,65370055,06,060,07453,9528,5359 VC40-47КГЦ5,50285024,17,20,094764,0725,5431 nвc41,2-50КГЦ7,80360033,76,50,044423,9320,5540 TaC42,2-49КГЦ14,5388034,08,290,053243,8216500 Cr3C2—Ромбич.6,7418958,111,70,04675—13,3380 Mo2C31,2-33,3ГПУ9,06258011,07,80,07671—15544 W2 C29,5-33,3ГПУ17,1327957,9—0,07275,54,5814,5428 WC—Гексагон.15,7027859,15,20,08319,2—18722 Fe3C—Ромбич.7,691650—5,4————10,8— SiC—Гексагон.3,222827б)15,84,7в)0,24>0,13?106—33,4386 B4C17,6-29,5г)Ромбоэдр.2,522250б)13,84,5в)0,299?105—49,5480 а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. б) Разлагается. в) 20—1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е) 1 кал/см?сек?°С = 419 вт/(м?К). ж) При 1800 K. Табл. 3. — Механические свойства карбидов КарбидТвердость Н, Гн/м2, при температуре, °СПредел прочности при растяжении, Мн/м2, при температуре °СПредел прочности при сжатии, Мн/м2, при температуре °СМодуль упругости, Гн/м2, при температуре °С 201230173020123017302012301730207301230 TiC31,01,60,3560200901350470260460420400 ZC29,02,01,3300100—1700300—550520500 NbC20,50,750,28———1400400200540500470 WC18,00,90,45———2700600100722690600 SiC33,42,20,9180230—800400160386373350 Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. имеют графитоподобные решетки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1). Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твердостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решетки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид). Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решеток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твердость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2). Получение и применение. Распространенными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др. Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвердых и износостойких К. производят металло-керамические твердые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов, в которых твердые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твердую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике. Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, Сборник, под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970. Г. В. Самсонов, К. И. Портной.